انتقال واکنش دهنده ها از فاز مایع به سطح کاتالیزور
جذب سطحی حداقل یکی از واکنش دهنده ها در سطح کاتالیزور
واکنش در سطح کاتالیزور
جدا شدن محصولات از سطح کاتالیزور
حذف محصولات از سطح کاتالیزور
تنها اختلاف واکنش های فتوکاتالیستی ناهمگن با واکنش های کاتالیستی، در مرحله فعالسازی کاتالیزور است که به جای فعالسازی بوسیله حرارت، عمل فعالسازی توسط نور انجام می گیرد[10]. فتوکاتالیز نیم رسانای هتروژنی که از TiO2 بعنوان فتوکاتالیست استفاده شود، یک تکنولوژی نوظهور با مزایای کلیدی شامل قابلیت اجرا در شرایط محیط، از لحاظ تجاری در دسترس بودن کاتالیست در فرم های کریستالی مختلف، غیرسمی بودن و پایداری فتوشیمیایی می باشد. از دیدگاه مکانیسمی، تابش دهی یک سوسپانسیون آبی TiO2 توسط پرتوهای دارای انرژی بیشتر از انرژی شکاف نوار نیم رسانا، حفره های نوار والانس و الکترون های نوار هدایتی را تولید می کند. حفره ها و الکترون ها ممکن است به صورت نامطلوب مجددا ترکیب شوند که این امر با آزاد کردن گرما یا مهاجرت به سطح TiO2، جائیکه امکان واکنش با گونه های جذب سطحی شده بر سطح کاتالیست وجود دارد، همراه است. حفره های نوار والانس می توانند با آب و یون هیدروکسید (در شرایط قلیایی) واکنش داده و تولید رادیکال های هیدروکسیل کند، درحالیکه الکترون ها با اکسیژن مولکولی جذب سطحی شده، واکنش داده و آن را به آنیون رادیکال سوپراکسید کاهش می دهند. آنیون رادیکال سوپر اکسید متناوبا با پروتون ها برای تشکیل رادیکال های پروکسید واکنش می دهد. تقریبا برای تمام مطالعات تصفیه فتوکاتالیتیکی داروها، کاتالیست بکار گرفته شده همانطور که به روشنی در جدول (1-1) دیده می شود، TiO2 است. یک محصول تجاری در دسترس شامل نسبت های 80:20 روتیل:آناتاز(Degussa P25) فعالیت فوق العاده ای نشان می دهد و این برتری به مورفولوژی کریستال های آن نسبت داده می شود. این مورفولوژی، اجازه انتقال آسان الکترون از روتیل به آناتاز را داده و در نتیجه باعث تثبیت جدایی بار و کاهش احتمال ترکیب مجدد حامل های تولید شده با نور می شود. از دیدگاه مهندسی، استفاده از کاتالیست در فرم دوغابی نیاز به یک مرحله تصفیه اضافی برای حذف آن از پساب تصفیه دارد. در این دیدگاه، لودو و همکارانش یک پروسه ترکیبی متشکل از فتوکاتالیز و جداسازی غشایی را پیشنهاد دادند. نقش غشا عبور ندادن کاتالیست استفاده شده، مواد دارویی واکنش نداده و محصولات فرعی آن ها بود. از دیدگاه اقتصادی، هتروژن فتوکاتالیز در صورت استفاده از انرژی نور خورشید برای پروسه احتمالاً سودمندتر خواهد بود[9].

1-5-2- انواع فتوکاتالیزورها
توجه به شمار مقالات چاپ شده در زمینه فتوکاتالیست ها، بویژه از نوع ناهمگن، اهمیت کاربرد و زمینه رو به رشد آن را نشان می دهد. موضوعات بیشمار مقاله های منتشر شده از سال 1981 تاکنون، استفاده از ذرات نیم رسانا بعنوان کاتالیزور نوری، در واکنش اکسایش آلاینده های آلی توسط اکسیژن بوده است. در چنین واکنشی کاتالیزور نوری، خود مانند یک واکنشگر رفتار می کند و واکنش های نوری در سطح کاتالیزور روی می دهد. اگر فرآیند برانگیختگی توسط نور روی یک مولکول جاذب انجام شود و سپس این مولکول با حالت پایه کاتالیزور برهم کنش داشته باشد، فرآیند اکسیداسیون را حساس به نور می نامند. چنانچه این فرآیند در آغاز روی کاتالیزور انجام گیرد و سپس حالت برانگیخته آن با مولکول جاذب در حالت پایه برهم کنش دهد، فرآیند را اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی می نامند. فتوکاتالیزورهایی که از آن ها در فرآیند اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی استفاده می شود عمدتا اکسیدها و سولفیدهای فلزی هستند که دارای خاصیت نیمه رسانایی هستند. ساختار الکترونی این نیم رساناها شامل یک نوار والانس پرشده و یک نوار رسانایی خالی می باشد. دو نوار مذکور توسط یک فاصله انرژی به نام انرژی شکاف طیف (Ebg) از هم جدا می شوند. زمانیکه انرژی فوتون (hν) معادل و یا بیشتر از انرژی شکاف طیف نیمه رسانا باشد، یک الکترون (e-) از نوار والانس به نوار رسانایی برانگیخته می شود و یک حفره (h+) در نوار والانس به جای می ماند. جفت حفره و الکترون میتوانند مجددا ترکیب شده و گرما تولید کنند و یا با سایر گونه های موجود در محلول واکنش دهند[11]. برای اینکه واکنش های اکسیداسیون رخ بدهد، باید پتانسیل اکسیداسیون نوار والانس بیشتر از ترکیب اکسیدشونده باشد. پتانسیل ردوکس نوار والانس و نوار رسانایی برای نیم رساناهای مختلف در محدوده وسیعی تغییر می کند، بنابراین با انتخاب دقیق یک فتوکاتالیزور نیم رسانا، محدوده وسیعی از گونه ها را می توان از طریق این فرآیندها تخریب نمود. اکسیدها و سولفیدهای فلزی بعنوان ترکیبات نیم رسانا برای اهداف فتوکاتالیستی مناسب می باشند[12].
از میان فتوکاتالیزورهای نیم رسانا به اثبات رسیده است که TiO2 برای کاربردهای زیست محیطی بسیار مناسب است، زیرا از نظر بیولوژیکی و شیمیایی غیرفعال است، در برابر خوردگی شیمیایی و فتوشیمیایی پایدار است، در آب نامحلول و یا فوق العاده کم محلول بوده و ارزانقیمت است. همچنین از آن می توان بعنوان یک فتوکاتالیزور در سیستم Solar/TiO2 بهره برد، زیرا نوری با طول موج کمتر از 387 نانومتر می تواند موجب تحریک TiO2 شود. سایر فتوکاتالیزورها نظیر CdS و یا GaP بخش بیشتری از طیف نور خورشید را نسبت به TiO2 جذب می کنند، اما متأسفانه این کاتالیزورها در طول چرخه های متعددی که مورد استفاده قرار می گیرند دچار تخریب شده و فعالیت فتوکاتالیزوری خود را از دست می دهند. تنها فتوکاتالیزوری که می تواند بعنوان یک جایگزین مناسب برای TiO2 مطرح شود ZnO می باشد ولی مشکل اساسی ZnO اینست که در محیط های اسیدی حل می شود[12].
1-5-3- مکانیسم فرآیندهای هتروژن فتوکاتالیز
تابش فرابنفش (UV) ذرات نیم رسانای تثبیت شده بر روی بستر و یا پراکنده شده در آب آلوده را فعال کرده و از طریق واکنش های اکسیداسیون و احیا، شرایط را برای معدنی سازی ترکیبات آلی به مواد غیرسمی نظیر کربن دی اکسید، آب و … فراهم می کند. اساسا فرآیند بوسیله تشکیل جفت حفره- الکترون بترتیب در نوارهای والانس و رسانایی ذره نیم رسانا آغاز می شود. این عمل از طریق جذب نور UV با انرژی معادل یا بیشتر از شکاف طیف ذره نیم رسانا انجام می گیرد. الکترون ها و حفره های پرانرژی می توانند مجددا ترکیب شده انرژی را بصورت گرما آزاد کنند، یا بوسیله واکنش های ردوکس با گونه های الکترون دهنده یا گیرنده جذب سطحی شده بر سطح نیم رسانا یا در ضخامت لایه دوگانه الکتریکی اطراف ذره درگیر شوند[11].
1-5-3-1- مکانیسم فرآیند فتوکاتالیستی UV/TiO2
در فرآیند فتوکاتالیستی از اکسید فلزی نیم رسانا بعنوان کاتالیست و اکسیژن بعنوان عامل اکسیدکننده استفاده می شود. کاتالیست های زیادی تا به حال مورد استفاده قرار گرفته اند که TiO2 نیز بعلت داشتن خواص مهمی چون دوام و پایداری بالا، هزینه پایین و کارایی بالا مورد توجه زیادی واقع شده است[13].
همانطورکه ذکر شد ساختار الکترونی نیم رساناهایی مانند TiO2 شامل یک نوار والانس پر شده و یک نوار رسانایی خالی می باشد. زمانیکه انرژی فوتون معادل و یا بیشتر از انرژی شکاف طیف نیم رسانا باشد، یک الکترون از نوار والانس به نوار رسانایی منتقل می شود و یک حفره بر جای می گذارد. با توجه به انرژی شکاف طیف TiO2 نوری با طول موج کمتر از 390 نانومتر قادر به برانگیخته کردن کاتالیزور TiO2 می باشد بنابراین اولین مرحله از فرآیند فتوکاتالیستی با جذب تابش و تشکیل جفت های الکترون- حفره شروع
می شود(معادله 1-1). در این مرحله کاتالیزور برای واکنش های بعدی آماده می شود بنابراین به این مرحله، مرحله فعالسازی گفته می شود. تعدادی از این جفت های الکترون- حفره در عرض چند نانو ثانیه با آزاد کردن انرژی با هم مجددا ترکیب می شوند(معادله 1-2). در نتیجه انرژی جذب شده به صورت گرما آزاد
می شود.
الکترون های ایجاد شده، ماده آلی جذب شده را احیا می کنند و یا با پذیرنده های الکترون مانند O2 جذب شده بر سطح، یا حل شده در آب واکنش داده و آنها را به رادیکال های آنیون سوپراکسید O2-• احیا می کنند. حفره های حاصل می توانند مولکول های آلی را بمنظور تشکیل R+ اکسید کنند و یا با OH- و یا H2O واکنش داده و آنها را به رادیکال های •OH اکسید کنند. رادیکال های هیدروکسیل به همراه سایر اکسیدکننده ها (رادیکال های پراکسید) برای تخریب نوری مواد آلی در دسترس می باشند (واکنش های 1-1 تا 1-9). شکل (1-1) نشان دهنده واکنش های انجام گرفته در سطح ذره نیم رسانا را نشان می دهد.

مطلب مرتبط :   منابع تحقیق درباره ایفاء تعهد

شکل (1-1): شمای مکانیسم فرآیند فتوکاتالیستی UV/TiO2
TiO2 + h (UV) TiO2 (e- + h+) (1-1)
h+ + e- heat (1-2)
TiO2 (h+) + H2O TiO2 + H+ + •OH (1-3)
TiO2 (h+) + OH- TiO2 + •OH (1-4)