در برخی مواقع هدف رسیدن به مقادیر بزرگ است در این حالت مقدار MSD مقادیر کوچکی خواهد بود. رابطهMSD برای چنین حالتی به صورت زیر است[20]:
1-9- مطالعات پیشین در زمینه بررسی حذف آنتی بیوتیک ها با استفاده از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته
در 30 سال گذشته تحقیق و پیشرفت در مورد فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته (AOPs) بویژه به دو دلیل 1) تنوع تکنولوژی و 2) زمینه های کاربرد، افزایش یافته است[9]. در زیر به مواردی از کارهای تحقیقی در زمینه تصفیه آنتی بیوتیک ها با بهره گیری از فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته اشاره می شود:
لودو و همکارانش در سال 2007 تخریب نوری ترکیبات دارویی نظیر گمفیبروزیل (GEM) و تاموکسیفن (TAM) را در سوسپانسیون آبی TiO2 تحت نور UV و در 10 pH = مورد بررسی قرار دادند. دو نوع پودر تجاری TiO2، (Degussa P25, Merck) بعنوان فتوکاتالیست مورد اشتفاده قرار گرفت. در سیستم هموژن، مولکول TAM کاملا تخریب می شود در صورتیکه GEM فقط یک اکسیداسیون جزئی را متحمل می شود، اما هیچ علامتی از معدنی شدن برای هر دو دارو یافت نشد. با توجه به نتایج، روش هتروژن فتوکاتالیز قادر به معدنی سازی هر دو مولکول GEM و TAM بود[21].
یوان و همکارانش در سال 2011 تخریب نوری و تغییرات در میزان سمیت سه آنتی بیوتیک اکسی تتراسایکیلین (OTC) ، دوکسی سایکلین (DTC) و سیپروفلوکساسین (CIP) را در سه سیستم آب سطحی، آب آشامیدنی و آب فاضلاب تحت نور UV و فرایند UV/H2O2 مورد مطالعه قرار دادند. این محققین مشاهده کردند طی فرآیند UV/H2O2 و قرار گرفتن در معرض جریان UV، mJ cm-2 11448، سه آنتی بیوتیک مذکور بطور کامل سم زدایی گردید، در حالیکه میزان حذف TOC آن ها در حدود 10% بود[22].
آکمهمت و اوتکر در سال 2003 ازوناسیون پساب حاوی سه آنتی بیوتیک سفتریاکسون سدیم ، پنی سیلین VK و انروفلوکساسین را توسط فرآیندهای O3 و O3/H2O2 مطالعه کرده و تأثیر پارامترهای عملیاتی نظیر pH و COD اولیه مورد بررسی قرار گرفت. نتایج این تحقیق و بررسی نشان داد که فرآیند ازوناسیون در مقادیر pH طبیعی، تکنیکی مطلوب و مناسب برای تصفیه پساب دارویی است. همچنین مشاهدات این محققین حاکی از آن است که کنترل pH برای دستیابی به COD مطلوب، ضروری است. بیشترین میزان حذف COD یکبار در غلظت بهینه H2O2 بدست آمد. در حضور Mm 20 پراکسید هیدروژن، حذف COD تقریبا به 100% رسید[23].
در سال 2010، زکوکولوتاکیس و همکارانش اتجزیه فتوکاتالیتیکی اریترومایسین(ERM) در آب را توسط فرایند UV/TiO2 مورد مطالعه قرار دادند و تأثیر پارامترهای لودینگ کاتالیست، pH اولیه محلول و غلظت اریترومایسین بررسی گردید. نتایج نشان داد که TiO2-P25 دگوسا بالاترین فعالیت را در کاهش 90 درصدی TOC در مدت زمان 90 دقیقه با mg L-1 10 اریترومایسین و mg L-1 250 TiO2، داشت و با کاهش میزان لودینگ TiO2 و افزایش غلظت ERM و افزایش pH محلول، حذف TOC کاهش یافت[24].
کلوسان و همکارانش نیز در سال 2010 به بررسی اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی آموکسی سیلین (AMX) پرداختند. در این بررسی TiO2-P25، تیتانیای سنتزی به روش سل-ژل، تیتانیای دوپ شده با کربن و آهن بعنوان فتوکاتالیست استفاده شد و پارامترهایی نظیر غلظت اولیه آموکسی سیلین و pH مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که اکسیداسیون فتوکاتالیتیکی آموکسی سیلین در محلول های خنثی با ماگزیمم کارائی، پیشرفت می کند و راندمان فرآیند با افزایش غلظت آموکسی سیلین تا mg L-1 50 افزایش می یابد. [25].
آبلان و همکارانش در سال 2007 تخریب فتوکاتالیتیکی سولفامتوکسازول(SMX) در سوسپانسیون آبی TiO2 را با بررسی تأثیر تابش نور UV، غلظت TiO2 و pH، مورد تحقیق مطالعه قرار دادند. نتایج این بررسی نشان داد که مقدار TiO2 بر سرعت واکنش مؤثر است، بطوریکه سرعت تخریب با افزایش مقدار کاتالیست افزایش می یابد. غلظت بهینه کاتالیست می تواند بین 5/0- gTiO2 L-1 1 قرار بگیرد. با تغییر pH تغییری در تخریب سولفامتوکسازول وجود نداشت، اگرچه زمانی که pH از 2 تا 11 متغیر است، میزان حذف TOC افزایش می یابد[26].
در سال 2009، آبلان و همکارانش تخریب فتوکاتالیتیکی سولفامتوکسازول و تری متوپریم(TMP) در محلول آبی TiO2 را مورد تحقیق و مطالعه قرار دادند. نتایج نشان داد که فرآیند تخریب این دو آنتی بیوتیک و نیز کاهش میزان TOC، زمانیکه غلظت TiO2 تا g L-1 5/0 و g L-1 5/0-2/0 بترتیب در مورد سولفامتوکسازول و تری متوپریم افزایش می یابد، تسریع می شود[27].
الملا و چادوری در سال 2010 با استفاده از فرآیند فتوفنتون تخریب فتوکاتالیتیکی آنتی بیوتیک های آموکسی سیلین(AMX)، آمپی سیلین (AMP) و کلوگزاسیلین (CLX) را مورد تحقیق و مطالعه قرار داده و تأثیر پارامترهای عملیاتی متعددی را مورد بررسی قرار دادند که از این میتوان به تأثیر pH، غلظت اولیه آنتی بیوتیک ها، مدت زمان تابش، شدت نور UV، نسبت مولی H2O2/Fe2+ و نسبت مولی H2O2/COD اشاره نمود. محققین مشاهده کردند که pH تأثیر مهمی در تخریب آنتی بیوتیک داشت و بیشترین تخریب در 11pH= حاصل شد. افزودن H2O2 در pH تقریبی 5 و غلظت g L-1 1 از TiO2، منجر به تخریب کامل آموکسی سیلین، آمپی سیلین و کلوگزاسیلین در مدت 30 دقیقه گردید[28].
گیرالدو و همکارانش در سال 2010 تخریب آنتی بیوتیک اکسولینیک اسید(OA) توسط فتوکاتالیزور TiO2 مورد مطالعه و بررسی قرار دادند. در این بررسی، یک سیستم فتوکاتالیتیکی با استفاده از TiO2-P25 دگوسا، برای ارزیابی تخریب mg L-120 از آنتی بیوتیک اکسولینیک اسید مورد استفاده قرار دادند. ارزیابی و بهینه سازی تأثیر غلظت کاتالیست و pH به روش طراحی آزمایش نشان داد که تحت شرایط مورد مطالعه، 5/7 pH= و g L-1 1 از TiO2 راندمان فرآیند را مطلوب می سازد. همچنین نتایج نشان داد که تحت شرایط بهینه بعد از مدت زمان 30 دقیقه، سیستم فتوکاتالیتیکی TiO2، قادر به حذف سابستریت و فعالیت آنتی میکروبی و کاهش 60 درصدی سمیت محلول است[29].
جونگ و همکارانش در سال 2010، تخریب آنتی بیوتیک های تتراسایکلین، کلرتتراسایکلین، اکسی تتراسایکلین و دوکسی سایکلین را توسط فرآیندهای اکسیداسیون-احیا پیشرفته مورد بررسی قرار دادند. راندمان واکنش رادیکال هیدروکسیل با 4 آنتی بیوتیک موردنظر از 32% تا 60% متغیر بود. راندمان واکنش eeq، به جز برای کلرتتراسایکلین که بطور قابل توجهی بالاتر(97%) از سایر آنتی بیوتیک ها بود، 15% تا 29% بدست آمد[30].
هاک و مونیر در سال 2007 تخریب نوری نورفلوکساسین در سوسپانسیون های آبی TiO2 را مورد مطالعه قرار دادند. در این کار تحقیقی دانشمندان انواع TiO2، تأثیر غلظت های مختلف TiO2، pH، غلظت سابستریت و نیز تأثیر پذیرنده الکترون را بررسی نموده اند. نتایج نشان داد که TiO2 به طور مؤثری می تواند تخریب نوری و معدنی سازی آنتی بیوتیک های مشتق شده از نورفلوکساسین را در حضور نور و اکسیژن کاتالیز کند. در این میان، فتوکاتالیزور دگوسا P25 در مقایسه با سایر انواع TiO2 بسیار کارآمدتر بود. افزودن پذیرنده الکترون، سرعت تخریب آلاینده را تسریع نمود[31].
چاتزیتاکیس و همکارانش در سال 2008 تخریب فتوکاتالیتیکی و کاهش فعالیت دارویی آنتی بیوتیک کلرامفنیکول(CAP) در محلول های آبی هتروژن حاوی نیم رساناهای اکسیدی بعنوان فتوکاتالیزور (TiO2-P25, ZnO)را مورد مطالعه قرار دادند. این محققین تأثیر دما و H2O2، سینتیک تجزیه نوری و محصولات حاصل از تخریب نوری را بررسی نمودند. مشاهده شد که با TiO2-P25 تخریب مولکول آلی پس از 4 ساعت تابش دهی اتفاق می افتد. در طول این مدت زمان، دکلریناسیون ماده نیز کامل گردید. راندمان فرآیند فتوکاتالیتیکی با افزایش غلظت H2O2 افزایش یافته و در محدوده mg L-1300-400 به اوپتیموم مقدار می رسد. در نتیجه با افزایش غلظت H2O2 نسبت به مقدار اوپتیموم، راندمان فرآیند کاهش می یابد. افزایش دما تا Cْ45 باعث افزایش سرعت تخریب فتوکاتالیتیکی می شود. همچنین تخریب مولکول آلی از سینتیک شبه درجه اول مطابق با مدل لانگمویر- هنیشلوود تبعیت می کند[8].
ژانگ و همکارانش نیز در سال 2010 بهینه سازی پارامترهای تخریب فتوکاتالیتیکی کلرامفنیکول با استفاده از TiO2 بعنوان فتوکاتالیست را به روش پاسخ رویه را مطالعه نموده اند. سه پارامتر آزمایشی شامل pH، غلظت TiO2 و غلظت اولیه کلرامفنیکول انتخاب گردید. مقادیر بهینه پارامترهای عملیاتی با استفاده از نرم افزار Design Expert، 4/6 pH=، g L-1 94/0 TiO2 و mg L-1 97/19 غلظت اولیه CAP بدست آمد. در این شرایط میزان تخریب CAP به 97/85% رسید[7].
1-10- اهداف طرح حاضر
در این تحقیق به منظور کاربردی نمودن فرآیند فتوکاتالیز ناهمگن در حذف آنتی بیوتیک ها از محیط های آبی، کارائی نانوذرات TiO2 تثبیت شده به روش اتصال حرارتی بر روی صفحات شیشهای Sand-Blast شده در حذف کلرامفنیکول بعنوان یک ترکیب آنتی بیوتیک بررسی شده است. بدین منظور ابتدا نانوذرات تیتانیوم دی اکسید بر روی بستر شیشه ای تثبیت شده و مشخصات بسترهای تهیه شده با تکنیک های SEM و AFM بررسی خواهد شد. سپس تأثیر پارامترهای مختلفی نظیر غلظت اولیه کلرامفنیکول، شدت تابش نور فرابنفش و pH در فعالیت فتوکاتالیزوری نانوذرات تیتانیوم دی اکسید تثبیت شده در حذف CAP مورد مطالعه قرار می گیرد. در ادامه، سینتیک فرآیند حذف بطور کامل مورد مطالعه قرار گرفته و یک مدل سینتیکی جامع برای فرآیند حذف در حضور نانو ذرات TiO2 تثبیت شده بدست خواهد آمد. برای بهینه سازی فرآیند حذف از روش طراحی آزمایش به روش تاگوچی بهره برده شد و برای پی بردن به میزان معدنی سازی از اندازه گیری TOC و محصولات نهایی معدنی سازی بهره برده خواهد شد.
2-1- وسایل، دستگاه ها و نرم افزارهای مورد نیاز
دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis دو شعاعی “Shimadzu 1700” ساخت ژاپن
دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis تک شعاعی “Pharmacia Biotech, Ultrospec 2000” ساخت انگلیس
دستگاه SEM “Hitachi S-4160”
دستگاه اندازه گیری TOC “Shimadzu TOC-VCSH” ساخت ژاپن
دستگاه AFM “DME (Danish Micro Engineering A/S)” ساخت دانمارک