2-5-1روش های نیمه تجربی
در روش های نیمه تجربی فقط از الکترون های لایه ظرفیت استفاده شده و الکترون های داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی، در نظر گرفته می شود. استفاده از این روش و وارد کردن پتانسیل موثر، در مواردی که مولکول مورد بررسی، شامل اتم های سنگین(نظیر فلز در برابر پیوندهای آنزیمی) باشد، از نظر زمان و هزینه مقرون به صرفه خواهد بود. در این روش فقط از اربیتال های نوع اسلیتر (STO) و مجموعه های پایه حداقل برای توصیف اربیتال های اتمی استفاده شده و برای سادگی محاسبات از بعضی پارامترهای حاصل از اندازه گیری های تجربی نیز استفاده می شود. رایج ترین روش های محاسباتی نیمه تجربی، عبارتند از: MNDO PM3 AM1، MINDO. با توجه به استفاده از پارامترهای تجربی، روش های نیمه تجربی فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف می کنند. توضیحات مفصل تر را درباره این روش می توان در منابع مختلف یافت.
2-5-2روش های آغازین
عبارت Ab initio از نظر لغوی به معنای آغازین است اما در اینجا به معنای حل دقیق و بدون تقریب معادله شرودینگر است. این تعریف نشان می دهد که نتایج محاسباتی، به طور مستقیم از اصول نظری بدست می آیند و داده های تجربی و آزمایشگاهی هیچ دخالتی در آن ندارند. در حقیقت این یک تقریب در محاسبات مکانیک کوانتومی است. تقریب ها معمولا از تقریب های ریاضی نشات می گیرند مانند استفاده از یک تابع پیچیده و یا پیدا کردن جوابهای تقریبی برای یک معادله دیفرانسیلی پیچیده در یک محاسبه ab initio، نقطه آغاز یک ساختار هندسی از ملکول است که در آن ماهیت و مختصات هر یک از اتمها تعریف شده است.همچنین با توجه به اتم های موجوددر ملکول مورد نظر یک مجموعه پایه از اوربیتالهای اتمی انتخاب می شود. بنابراین در این روش بر خلاف روش های نیمه تجربی ، پارامترهای تجربی وارد محاسبات نشده و محاسبات بر قوانین مکانیک کوانتومی و برخی ثوابع فیزیکی نظیر سرعت نور، جرم وبارالکترون، بار هسته ها و ثابت پلانک استوار است.
2-5-3 تقریب هارتری- فاک
پایین ترین سطح و متداول تربن نوع از محاسبات ab initio، محاسبات هارتری- فاک نامیده می شود که در آن عملگر هامیلتونی شامل دو عبارت، انرژی پتانسیل و انرژی جنبشی است. تقریب اولیه در این نوع محاسبه، تقریب میدان مرکزی خودسازگار است. دافعه کلونی الکترون-الکترون با انجام انتگرال گیری از عبارت دافعه محاسبه می شود. این یک محاسبه متغیر است به این معنا که انرژی های تقریبی محاسبه شده همگی برابر یا بزرگتر از مقدار انرژی واقعی هستند. یکی از مزیت های این روش، تفکیک معادله شرودینگر به تعدادی معادله تک الکترونی است که نتیجه آن یک تابع موج تک الکترونی بوده که یک اوربیتال نامیده شده و مقدار ویژه حاصل از آن بیانگر انرژی یک اوربیتال است. تقریب دوم در محاسبات هارتری- فاک این است که یک تابع موج با تعدادی توابع ریاضی توصیف می شود. توابع استفاده شده اغلب اوقات ترکیبی خطی از اوربیتال های گوسینی است.به علت ترکیب خطی اوربیتال های اتمی انرژی محاسبه شده، بزرگتر از انرژی حدی هارتری فاک می باشد. به منظور بدست آوردن یک اوربیتال با تقارن p,s یا d توابع گوسینی در یک تابع زاویه ای ضرب می شوند و سپس این اوربیتال ها به صورت یک دترمینان اسلیتر و با در نظر گرفتن دو شرط اساسی آرایش داده می شوند. شرط اول عبارت است از اینکه، الکترون ها باید غیر قابل تمییز باشند، شرط دوم آن است که تابع موج باید نسبت به جابجایی دو الکترون نامتقارن باشند.
با وجود استفاده از یک بسط طولانی در اوربیتالهای ملکولی و رسیدن به حد نهایی هارتری-فاک، هنوز هم با نقص هایی در تابع موج که بر آمده از تقریب های معادله هارتری-فاک می باشند روبرو هستیم.دو منبع مهم خطا در معادلات اولیه وجود دارد، یکی اینکه کل تئوری بر مبنای معادله شرودینگر است که اثرات نسبیتی در آن لحاظ نشده است، حرکت الکترون های داخلی با سرعتی است که در مقایسه با سرعت نور قابل صرف نظر کردن نیست واین سهم اثرات نسبیتی و ثابت نبودن جرم را نشان می دهد.ولی از آنجائیکه اکثر تغییرات شیمیایی و بیولوژیکی مولکول مربوط به الکترون های ظرفیتی اند، این خطا معمولا ثابت بوده و مشکل بزرگی را ایجاد نمی کند. منبع خطای دوم که جدی تر و با اهمیت تر است خطای مربوط به انرژی همبستگی نامیده می شود.
2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلست
اثرات همبستگی الکترونی را می توان به صورت یک عبارت اختلال به تابع موج هارتری- فاک اضافه نمود. این روش، تئوری اختلال مولر- پلست نامیده می شود. بر مبنای این تئوری، روش HF معادل با اختلال مرتبه اول می باشد. یک مقدارکوچک از اثرات همبستگی با استفاده از اختلال مرتبه دوم از روش مولر پلست (MP2)، در محاسبات منظور می شود. محاسبات مرتبه سوم(MP3) و مرتبه چهارم (MP4) نیز عموما مورد استفاده قرار می گیرند. اما اختلال مرتبه پنجم(MP5) و درجات بالاتر از آن به دلیل مقرون به صرفه نبودن از نظر زمان محاسباتی به ندرت مورد استفاده قرار می گیرند. در تئوری اختلال، همخوانی یا عدم همخوانی نتایج انرژی محاسبه ای با مقدارواقعی، بستگی به ماهیت سیستم تحت بررسی دارد. یکی از مزیت های این روش دامنه کاربردی وسیع آن می باشد که محاسباتی با دقت را ایجاد می کند اما زمان محاسبات بسیار بالایی را نیاز دارد.
2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندی
در روش برهمکنش های پیکربندی برای وارد کردن اثرات همبستگی ترکیبات خطی بیشتری از حالتهای پایه و برانگیخته را در بدست آوردن تابع موج استفاده می کنند. محاسبات برهمکنش پیکربندی دارای صحت خیلی بالایی هستند. محاسبات برهمکنش پیکربندی بر اساس نحوه و تعداد حالت های برانگیخته در تشکیل هر دترمینان تقسیم بندی می شوند.
2-5-3-3روش میدان خودسازگار چند پیکربندی
در روش میدان خودسازگار چند پیکربندی در مقایسه با روش برهمکنش های پیکربندی تعداد کمتری از حالتهای برانگیخته در نظر گرفته می شود.حالتهای برانگیخته ای مدنظر هستند که سهم بیشتری را در انرژی همبستگی دارند ولی به کار بردن این روش مستلزم به کارگیری دقت زیادی در انتخاب حالتهای برانگیخته است و نتایج صحیح تری را می دهد.
2-5-4تئوری تابع چگال(DFT)
تئوری تابع چگال(DFT) در سالهای اخیر شهرت زیادی پیدا کرده است. بر مبنا مشاهدات علمی نشان داده شده این روش از نظر سرعت محاسباتی پایین تر از روشهای دیگر با دقت و صحت مشابه می باشد. این تئوری نسبت به روشهای دیگر ab initio در سال های اخیر توسعه بیشتری یافته است.در این روش به منظور محاسبه انرژی یک مولکول به جای استفاده از یک تابع موج از دانسیته الکترونی استفاده می شود. از مزایای بزرگ DFT، اعمال انتگرال های دافعه کولمبی روی یک تابع سه بعدی و منظور کردن اندکی از اثرات همبستگی الکترونی در حین محاسبه می باشد. این روش از نظر محاسباتی و صحت نتایج، سریع تر و دقیق تر از روش HFمی باشد. امروزه اکثر محاسبات DFT ،با مجموعه پایهGTOبهینه شده HF انجام می شوند. البته صحت و درستی نتایج در صورت استفاده از مجموعه های پایه کوچک به میزان زیادی کاهش می یابد.از این رو با توجه به دقت وصحت نتایج، کوچکترین مجموعه پایه مورد استفاده G31-6 می باشد. با به کار بردن توابع پایه بهتری در محاسبات DFT می توان نتایج با حد دقت و صحت نتایج روش های محاسباتی MP2 بدست آورد. روش DFT به روش متعدد دیگری تقسیم می شود که ساده ترین آن روش، Xa نامیده می شود. در این روش محاسباتی اثر تعویض الکترونی در نظر گرفته می شود ولی از اثرات همبستگی الکترونی چشم پوشی می شود. در یک سری روش های ترکیبی توابع به دست آمده از روش های دیگر با اجزایی از محاسبات هارتری- فاک که معمولا انتگرال های تعویضی هستند تلفیق می شوند. عموماً روش های ترکیبی و تصحیح گرادیانی از نقطه نظر صحت و درستی بهترین نتایج را می دهند. از جمله این روشها می توان B3LYP، PBE، B3PW91،PW91 ، MPW1PW91 و ….را نام برد که روشهای ،PW91،PBE،MPW1PW91 برای محاسبات انرژی بر همکنش از نظر دقت و صحت مشابه MP2 می باشند ولی زمان محاسباتی خیلی کمتری را نیازمند هستند.
2-6مجموعه های پایه
بعد از انتخاب روش محاسباتی، باید مجموعه های پایه به منظور ساختن اوربیتال های مولکولی فراگیر تعیین گردند تا روند محاسبات به مسیر مناسبی هدایت شود. این نکته باید در نظر گرفته شود که ممکن است یک روش و مجموعه پایه برای یک کاربرد، کاملاً به جا و منحصر به فرد باشد در حالیکه در سایر موارد غیر قابل استفاده باشد.اوربیتال های مولکولی ترکیب از اوربیتال های اتمی هستند که امروزه ترجیحاً مجموعه های پایه نامیده می شود. به دو طریق می توان از مجموعه پایه استفاده نمود. در روش اول اوربیتال های اتمی به عنوان توابع در نظر گرفته می شوند.در این روش از مجموعه های پایه حداقل استفاده و نتایج آن معمولاً برای مولکول های حجیم یا به منظور انجام پیش بینی های کیفی مورد استفاده قرار می گیرند. در روش دوم توابع تشکیل دهنده مجموعه پایه، شامل یک سری توابع ریاضی هستند که حداکثر انعطاف پذیری را متناسب با اوربیتال های مولکولی دارند. در این روش، مجموعه های پایه مورد استفاده از توابع گوسی تشکیل و با توجه به دقت لازم برای انجام محاسبات نوع و تعداد توابع گوسی مورد استفاده تعیین می شود. افزودن توابع قطبش پذیر و نفوذی به مجموعه های پایه یکی از راهکارهای ارتقاء و بهبود نتایج این روش محسوب می شود. همچنین استفاده از توابع پایه ظرفیتی شکافته ای، که در آن اوربیتال های ظرفیتی به دو یا سه تابع شکافته می شوند، متداول وکارساز است.به عنوان مثال در مجموعه پایه G311-6 اوربیتال های ظرفیتی به سه تابع شکافته می شوند.
2-6-1مجموعه پایه حداقل
کوچکترین مجموعه های پایه، مجموعه پایه حداقل نامیده می شوند. از جمله مجموعه های پایه حداقل که بطور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد، مجموعه پایه STO-nG است. معروف ترین مجموعه پایه حداقل، STO-3G است که ترکیب خطی از سه اوربیتال گوسینی تطبیق داده شده با یک اوربیتال اسلیتری می باشد. البته همانطور که در بخش قبل اشاره شد، مجموعه های پایه حداقل معمولاً برای مولکول های خیلی بزرگ و نتایج کیفی استفاده می شوند.
2-6-2مجموعه پایه ظرفیتی شکافته
متداولترین مجموعه های پایه شکافته که توسط گروه پاپل مطرح شدند، عبارتند از: