فسفات طبیعی بهینه شده
در سالهای اخیر، از جامدهای معدنی مانند کلسیم فسفات طبیعی به عنوان یک کاتالیزگر مؤثر برای بسیاری از واکنشها به کار گرفته شده است.
نمک فسفات طبیعی به عنوان یک کاتالیزگر ملایم، ارزان، غیرِسمی و قابل بازیابی به طور گستردهای مورد استفاده قرار گرفته است. جهت افزایش قدرت کاتالیزی نمک فسفات، استفاده از سایر یونها یا بار منفی بسیار متداول است. به عنوان مثال استفاده از پتاسیم فلوئوریدِ تثبیت شده بر روی سطح فسفات طبیعی منجر به تشکیل کاتالیزی مؤثر میشود که میتواند بسیاری از واکنشها را تسریع کند [،،،].
برای مثال اخیراً مشخص شده است که استفاده از فسفات طبیعی به همراه نیترات سدیم به طور مؤثری میتواند تراکم کلایزن و اپوکسید شدن آلکِنهای با گروههای الکترون کشنده را پیش ببرد []. همچنین استفاده از فسفات طبیعی بهینه شده با پتاسیم فلوئورید و اصلاح شده با سدیم نیترات به عنوان کاتالیزگر مؤثر در واکنش نووناگل در دمای محیط در متانول گزارش شده است. در این گزارش عنوان شده است که با استفاده از این کاتالیزگر محصولات واکنش تراکمی در مدت زمان کم و با بازده بالا به دست میآیند. شایان ذکر است که واکنشپذیری کاتالیزگر فسفات بهینه شده با سدیم نیترات بهتر از نمک پتاسیم فلوئورید است و به عنوان کاتالیزگر در واکنش نووناگل مورد استفاده قرار میگیرد [].
استفاده از کمپلکسهای فسفات به همراه بستر جامد
استفاده از نمکهای فسفات به شکلهای Na2CaP2O7، Na4CaP2O7 و CaP2O7 به همراه بسترهای جامد در واکنش تراکمی نووناگل مفید است []. ضمناً استفاده از منیزیم فسفات و NaMg4(PO4)3، Mg3(PO4)2، α-Mg2P2O7 و NaMgPO4 و فسفاتهای شامل فلزات واسطه نظیر K2NiP2O7به عنوان کاتالیزگر در واکنش نووناگل گزارش شده است [،].
با توجه به مکانیسم واکنش تراکمی نووناگل که طی آن یکی از هیدروژنهای فعال متیلن از طریق قلیاجدا شده و به دنبال آن حملهی هسته دوستی به کربن آلدهید صورت میگیرد. به همین دلیل نمکهای فسفات با توجه به محیط بازی که در شرایط واکنش فراهم میکنند بسیار مورد توجه هستند.
مطالعه روی نمکهای فسفات گوناگون نتایج زیر را در بر داشته است:
تعداد اتمهای اکسیژن موجود در کاتالیزگر، نقش مهمی به عنوان باز در انجام واکنش ندارد، برای مثال Na2PO4.8H2O با کمترین تعداد اکسیژن، فعالترین کاتالیزگرها هستندو این بدان علت است که همه موقعیتهای اکسیژن برای انجام واکنش به عنوان کاتالیزگر مدنظر نیست [].
تفاوت در چگالی الکترونی اتمهای اکسیژن و همچنین بار قراردادی آنها در نمکهای مربوطه، بر بازده تشکیل محصول تأثیر مستقیم دارد [،،].
نقش پیوند بین کاتیون و اتمهای اکسیژن انتهایی: فسفاتهای شامل کاتیونهای قلیایی و قلیایی خاکی، به طور شگفتانگیزی مؤثرتر از کاتالیزگرهای دارای فلزهای واسطه هستند که دلیل این امر نقش پیوند بین کاتیون و اتم اکسیژن فسفات انتهایی است. به این صورت که هرچه کاتیون بیشتر دافع الکترون باشد، پیوند یونی قویتری بین کاتیون و اتمهای اکسیژن همسایه ایجاد میشود. برهمکنش یونی بالای کاتیون-اکسیژن باعث میشود قدرت بازی اتمهای اکسیژن بدون تغییر باقی بماند ولی فلزات واسطه پیوندشان با اتمهای اکسیژن فسفات از نوع کووالانسی است و منجربه کاهش چگالی الکترونی اکسیژن و قدرت کاتالیزی میشود [].
فسفاتهای آبدار به مراتب فعالیتشان بیشتر از فسفاتهای خشک است، حضور آب در ساختار شبکهای کاتالیزگر موجب میشود که اتمهای اکسیژن درگیر پیوند یونی با یونهای سدیم نباشند (با یونهای سدیم همپوشانی نکنند) و بدین ترتیب در انجام فعالیت کاتالیزی آزاد هستند. پس درواقع آب در ساختار شبکهای کاتالیزگر به عنوان عایق عمل میکند تا قدرت بازی کاتالیزگر را افزایش دهد [].
کاتالیزگرAlPO4-Al2O3
AlPO4-Al2O3یکی دیگر از کاتالیزگرهای فسفات است که در واکنش نووناگل مورد استفاده قرار گرفته است. AlPO4-Al2O3یک کاتالیزگر قلیایی در فاز ناهمگن است. این واکنش شامل واکنش آلدهیدها و کتونها با اتیل سیانو استات و مالونونیتریل در شرایط بدون حلال و در دمای اتاق است و در محصول تنها ایزومر E قابل جدا شدن است.
دیآمونیوم هیدروژن فسفات
تمامی کاتالیزگرهای ذکر شده برای واکنش نووناگل، معایبی دارند که از آن جمله میتوان به بازده پایین، شرایط سخت واکنش، مراحل فرآوری دشوار، قیمت بالا و یا نیاز به مقدار زیاد کاتالیزگر اشاره کرد.
کاتالیزگر دیآمونیوم هیدروژن فسفات، یک کاتالیزگر ملایم، ارزان، قابل دسترس و غیر آبگیر است که موجب افزایش بازده و کوتاهتر شدن زمان واکنش در شرایط ملایمتر شده و فرآوری محصول را نیز تسهیل مینماید.
این کاتالیزگر با فرمول (NH4)2HPO4 یکی از کاتالیزگرهای قابل انحلال در آب است که از واکنش آمونیاک با فسفریک اسید به دست میآید. ساختار این کاتالیزگر درشکل زیرآمده است.
شکل ‏34: ساختار کاتالیزگر دیآمونیوم هیدروژن فسفات
pH حاصل از انحلال این کاتالیزگر در آب حدود هشت (4/8-6/7) است که در این شرایط خاصیت قلیایی ملایم ایجاد میشود و امکان حذف پروتون از ترکیبهای دارای متیلن فعال با (11-10)=PKa به راحتی امکانپذیر است.
از کاربردهای این کاتالیزگر میتوان به استفاده از آن به عنوان کود در حاصلخیز کردن خاک، استفاده در غذای حیوانات و همینطور به عنوان بازدارنده آتش اشاره نمود که بیشتر این کاربردها از وجود نیتروژن و فسفر در ساختار این کاتالیزگر نشأت میگیرد [، ، و ].
عملکرد این ترکیب به عنوان کود به این صورت است که pH خاک را بالا میبرد و باعث افزایش حاصلخیزی میشود ولی باید توجه کرد که این ترکیب با باقی ماندن در خاک به تدریج خاصیت قلیاییاش را از دست میدهد و به این ترتیب اثر حاصلخیزیاش نیز کمتر خواهد شد[ و ].